Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

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DIE CLAUSIUS-CLAPEYRON-GLEICHUNG

Für das GGW zweier Phasen gilt: , und außerdem

Diese Gleichung stellt eine Beziehung zwischen p und T her, die für alle Punkte (p,T) auf der Grenzkurve erfüllt sein muß. Bei expliziter Kenntnis der chemischen Potentiale der beiden Phasen könnte man also im Prinzip hieraus die Grenzkurve bestimmen.

Aber auch dann, wenn man nur die Übergangswärme und die Differenz der spezifischen Volumina der beiden Phasen (im Punkt des Übergangs) kennt, kann man einen Ausdruck für die Grenzkurve herleiten. Dabei ist natürlich von einem Phasenübergang erster Ordnung die Rede, denn nur dann tritt eine Übergangswärme auf (Sprung in S).

Wegen das chemische Potential gleich der spezifischen freien Enthalpie . Entlang der Grenzkurve gilt also und somit

Aus dieser Gleichung läßt sich mit Hilfe von ein Ausdruck für die Steigung der Grenzkurve ableiten. Dazu betrachtet man p als Funktion von T und differenziert nach T:

Daraus ergibt sich die Clausius-Clapeyron-Gleichung für die Grenzkurve p(T) bei einem Phasenübergang erster Ordnung:

Dabei ist die Übergangswärme (pro Teilchen) für den Übergang von 1 nach 2. Wenn dabei dem System Wärme zugeführt werden muß, so ist positiv. Die Clausius-Clapeyron Gleichung stellt eine Differentialgleichung erster Ordnung für die Funktion p(T) dar.


Beispiel: Dampfdruckkurve

Im allgemeinen hängen die Übergangswärme und die Differenz der spezifischen Volumina der beiden Phasen von der Temperatur ab. Erst bei Kenntnis dieser Abhängigkeit kann man die Clausius-Clapeyron Gleichung lösen. Unter einigen vereinfachenden Annahmen kann man die Dampfdruckkurve p(T), also die Grenzkurve für den Übergang flüssig-gasf., explizit hinschreiben:

Damit ergibt sich:


Beispiel: Pomerantschuk-Kühlung

Die Grenzkurve zum Übergang zwischen festem und flüssigem Helium-3 verläuft in einem gewissen Bereich mit einer negativen Steigung. Aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung erkennt man, daß in diesem Bereich die Entropie der festen Phase größer sein muß als die der flüssigen:

Daher gilt beim Übergang von der flüssigen zur festen Phase. (Man beachte den Unterschied zum Wasser: Zwar ist die Steigung der Grenzkurve flüssig-fest beim Wasser auch negativ, aber nicht etwa weil die Entropie des Eises größer wäre, sondern weil das spezifische Volumen der flüssigen Phase geringer ist. Um Eis zu schmelzen muß man Wärme zuführen.)

Man sieht daran:


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