VERHALTEN DER FREIEN ENERGIE BEIM PHASENüBERGANG

Wenn im System nur eine Phase vorliegt, gilt für die freie Energie (bei fester Temperatur T):

Falls jedoch bei fester Temperatur für einen gewissen Bereich des Volumens, , zwei Phasen (1,2) gleichzeitig vorliegen, ist die freie Energie des Systems gleich der Summe der freien Energien der beiden Phasen:

, sind dabei die spezifischen Volumina der beiden Phasen. Diese bleiben für den gesamten Bereich des Phasenübergangs konstant. Es gilt natürlich:

Aus diesen zwei Gleichungen erhält man die Anteile beider Phasen, die sich bei gegebenem Volumen V einstellen. Mit und ergibt sich aus der zweiten Gleichung:

Damit gilt für die freie Energie:

Im Bereich des Phasenübergangs verläuft also F(V) als Geradenstück zwischen den Punkten und . Die Steigung dieses Geradenstücks gibt wegen gerade den Dampfdruck an.

Das untere Diagramm zeigt die spezifische freie Energie f als Funktion des spezifischen Volumens des Gesamtsystems, v (=V/N). Oben ist zum Vergleich das zugehörige pv-Diagramm aufgetragen. Die Kurve f(v) ist nach oben gekrümmt, bis auf den Bereich zwischen B und C, in dem die isotherme Kompressibilität negativ würde. Im Bereich des Phasenübergangs (zwischen A und D) folgt f(v) jedoch nicht der rot gezeichneten Kurve, sondern dem Geradenstück AD: Das System hat in diesem Bereich eine niedrigere freie Energie, wenn beide Phasen gleichzeitig vorliegen.

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