ZWEI SYSTEME IM WÄRMEAUSTAUSCH

Ein abgeschlossenes System bestehe aus zwei Teilsystemen (1,2), die miteinander im thermischen Kontakt sind (Wärmeaustausch). Das Teilsystem 1 werde außer durch die Angabe seiner inneren Energie noch durch einen weiteren Parameter beschrieben. Die Volumina und Teilchenzahlen beider Teilsysteme sollen fest sein, so daß sie nicht gesondert betrachtet zu werden brauchen. Die GGW-Bedingung für das Gesamtsystem ist natürlich, daß die Entropie ein Maximum annimmt. Als notwendige Bedingung kann man deshalb das Verschwinden von im GGW ansetzen:

Zusammen mit der Nebenbedingung erhält man also als notwendige Bedingungen für das thermodynamische GGW des Gesamtsystems:

Die erste Gleichung ist natürlich äquivalent zu der bekannten Bedingung, daß die Temperaturen der im thermischen GGW befindlichen Systeme einander gleich sein müssen:

Bei vorgegebener Gesamtenergie hat man damit ein Gleichungssystem für die beiden Unbekannten . Wichtig ist nun, daß man hier nicht etwa bei vorgegebenem Gleichgewichtswert die Entropie des Systems 1 durch Variation von zu einem Maximum macht, sondern es sind tatsächlich beide Gleichungen zusammen zu lösen. Dies würde auch dann gelten, wenn das System 2 ein Wärmebad (mit unendlich hoher Wärmekapazität darstellt): Zwar kennt man dann die sich einstellende Temperatur , die gleich der Temperatur des Wärmebades () sein wird. Aber es bleiben zur Bestimmung des Gleichgewichtswertes von immer noch die beiden Gleichungen

zu lösen. Wenn man jedoch vor allem an dem Gleichgewichtswert von interessiert ist, so kann man durch Übergang zur freien Energie das Problem vereinfachen:

Aus der Bedingung erhält man [Rechnung im Detail]:

Dies ist nur noch eine Gleichung für , weil die Temperatur durch das Wärmebad vorgegeben ist. Das ist der Grund dafür, daß man den thermischen Kontakt eines Systems mit einem Wärmebad besser durch eine Bedingung für die freie Energie F des Systems beschreibt, anstatt die allgemeine Forderung nach maximaler Entropie des Gesamtsystems direkt anzuwenden. In analoger Weise muß man bei Vorgabe anderer Größen (z.B. gleichzeitig Temperatur und Druck, oder Temperatur und chemisches Potential) jeweils dasjenige thermodynamische Potential untersuchen, dessen natürliche Variablen diese Größen darstellen.

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