Die Hauptsätze der Thermodynamik

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DIE HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK

Der Erste Hauptsatz ist der Energieerhaltungssatz:

In einem abgeschlossenen System (kein Energieaustausch mit der Umgebung) bleibt die innere Energie E erhalten:

Wenn an dem System von außen mechanische Arbeit verrichtet und Wärme zugeführt wird, so gilt:

"dE" ist hierbei die Änderung der thermodynamischen Zustandsgröße E, während , die (kleinen) Beträge an zugeführter mechanischer Arbeit bzw. Wärmeenergie sind. Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen.

Unter zugeführter mechanischer Arbeit versteht man dabei die Energieerhöhung des Systems aufgrund der Änderung von (makroskopischen) mechanischen Freiheitsgraden. Nach dem "Adiabatensatz" produziert eine sehr langsame, "quasistatische" Änderung dieser Freiheitsgrade (bezeichnet mit ) keine Wärme. Es gilt dann für die Energieänderung des Systems:

Das letzte Gleichheitszeichen definiert die "generalisierten Kräfte" . Die generalisierte Kraft bezüglich des "Freiheitsgrades" Volumen V ist der Druck p. In dieser Schreibweise lautet der Erste Hauptsatz folgendermaßen:

Diese Form gilt jedoch nur für quasistatische Änderungen, die so langsam ablaufen, daß das System zu jedem Zeitpunkt als im thermodynamischen GGW befindlich angesehen werden kann.

Der Zweite Hauptsatz stellt eine weitere Einschränkung der in der Natur möglichen Prozesse dar. Bei diesen muß nicht nur die Energie erhalten bleiben, sondern es gilt zusätzlich:

Es gibt eine extensive Zustandsgröße S=S(E,V,N,...), genannt "Entropie", die bei allen in einem abgeschlossenen System ablaufenden Prozessen nicht abnehmen kann.

Dazu äquivalente Formulierungen sind:

Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die keine andere Veränderung in der Welt hervorruft, als Wärme von einem kalten zu einem warmen Körper zu überführen. (Clausius)

Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nur Wärme in Arbeit umwandelt. (Kelvin)

Eine solche Maschine würde man als "Perpetuum mobile 2. Art" bezeichnen. Der Zweite Hauptsatz verneint demnach die Existenz einer solchen Maschine.

Wenn in einem abgeschlossenen System ein Prozeß mit abläuft, so ist der umgekehrte Prozeß durch den Zweiten Hauptsatz verboten, der Prozeß ist also irreversibel. Wenn dagegen gilt, so ist auch der umgekehrte Prozeß prinzipiell möglich, es liegt ein reversibler Prozeß vor.

Eine Folge des Zweiten Hauptsatzes ist:

Im thermodynamischen GGW nimmt S ein Maximum an, unter Berücksichtigung der gegebenen Randbedingungen (z.B. Energieinhalt, Volumen des Systems).

Die Entropie ist eine nichtmechanische Größe, die nicht für mikroskopische Systeme definiert werden kann. Alle anderen nichtmechanischen Größen (T,p,, ...) sind aus S herleitbar.

Der Dritte Hauptsatz (Nernst'sches Theorem), besagt, daß die Entropie jeder Substanz gegen Null geht, wenn die Temperatur bei ansonsten festen Bedingungen gegen Null strebt. (Dies wird in der Statistischen Physik begründet: Am absoluten Nullpunkt ist das System im quantenmechanischen Grundzustand, d.h. die statistische Verteilung ist auf diesen einzigen Zustand konzentriert)


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