DIE MAXWELL-KONSTRUKTION

Die Größe des Dampfdruckes zu einer gegebenen Temperatur (also die Lage des horizontalen Geradenstücks AD in der Isothermen) erhält man nach der sogenannten "Maxwell-Konstruktion": Die Flächen zwischen Isotherme und Horizontale ober- und unterhalb der Horizontalen müssen gleich groß sein.

Die Begründung dafür ergibt sich folgendermaßen: Im Phasen-GGW zwischen der Flüssigkeit (I) und dem Gas (II) muß Gleichheit der chemischen Potentiale der beiden Phasen bestehen:

bedeutet hierbei das spezifische Volumen der jeweiligen Phase. Unter Benutzung von erhält man aus dieser Bedingung:

Weil das gleich Null sein soll, ist die Bedingung für das Phasengleichgewicht beim Dampfdruck :

Dieses Argument ist jedoch problematisch, weil darin die Zustandsgleichung in einem Bereich benutzt wird, in dem sie nicht mehr gültig sein kann (zwischen B und C). Das gilt erst recht für eine andere Version dieser Begründung mithilfe eines gedachten Kreisprozesses entlang der Horizontalen AD und zurück über das Kurvenstück DCBA. Denn dann müßten während des Kreisprozesses Zustände mit negativer isothermer Kompressibilität durchlaufen werden (zwischen C und B), die auf jeden Fall instabil sind.

Anstatt das chemische Potential (bzw. ) als Funktion des Volumens zu betrachten, wie es oben getan wurde, kann man auch die spezifische freie Enthalpie in Abhängigkeit von untersuchen. Entlang einer Isotherme gilt dafür:

Man erhält also . Dabei ist allerdings zu beachten, daß im Bereich zwischen den Punkten B und C negativ wird (vgl. das PV-Diagramm), so daß sich für g nicht eine eindeutige Funktion von p ergibt. g hat vielmehr die unten dargestellte Form.

In dem oben gezeigten Diagramm sieht man, wie sich g(p) als Fläche unter der v(p)-Kurve ergibt. Im unteren Diagramm sind die dadurch erhaltenen Werte von g aufgetragen: Zuerst nimmt g bei wachsenden Werten von p zu, um dann zwischen den Punkten C und B wieder kleiner zu werden, bei gleichzeitig abnehmendem Druck p. Ab dem Punkt B wachsen g und p wieder an. Man deutet den Ast bis zum Punkt C als Kurve der spezifischen freien Enthalpie für das Gas, während der Ast ab dem Punkt B zur Flüssigkeit gehört. Dort, wo sich beide Äste schneiden, sind die spezifischen freien Enthalpien (also auch die chemischen Potentiale) von Flüssigkeit und Gas gleich. Das bedeutet, daß der Druck in diesem Punkt der Druck des Phasen-GGWs ist, also der Dampfdruck . Dies ist nur eine andere Darstellung der Maxwell-Konstruktion.

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