Isothermen des Van-der-Waals Gases

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PV-DIAGRAMM ZUR VAN-DER-WAALS ZUSTANDSGLEICHUNG

In diesem pV-Diagramm sind die Isothermen zur VdW-Zustandsgleichung gezeigt. Die gestrichelte Linie gibt das minimale Volumen b an.

Vergleich der VdW-Isothermen mit denen eines idealen Gases

An der positiven Steigung der Kurven in einigen Bereichen erkennt man, daß die VdW-Gleichung nicht für alle Werte von eine zulässige Zustandsgleichung eines Stoffes darstellt. Denn in diesen Bereichen wäre wegen die isotherme Kompressibilität negativ, was für einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand eines Stoffes nicht sein kann . Zumindest in diesen Bereichen muß also das pV-Diagramm einer Substanz, die durch die VdW-Gleichung (näherungsweise) beschrieben wird, anders aussehen. Tatsächlich steigt bei Kompression (Volumenverminderung) zuerst der Druck p des Gases an, bis der Dampfdruck der jeweiligen Temperatur erreicht ist. Bei weiterer Volumenverringerung kondensiert Gas zu Flüssigkeit und der Druck bleibt konstant gleich dem Dampfdruck. Erst wenn sich nur noch Flüssigkeit in dem Gefäß befindet, steigt der Druck wieder an. Dies ist in dem folgenden Diagramm gezeigt:

PV-Diagramm für das VdW-Gas mit Zweiphasengebiet: Kritische Isotherme (rot) und Grenzkurve des Zweiphasengebietes (blau). Für eine spezielle Isotherme sind exemplarisch die Grenzen A,D des Zweiphasengebietes eingezeichnet. B,C sind Punkte mit horizontalen Tangenten. Die Maxwell-Konstruktion sagt aus, daß die markierten Flächen oberhalb und unterhalb von AD gleich groß sein müssen.

Man erkennt in diesem Diagramm, daß ein Zweiphasengebiet, in dem Gas und Flüssigkeit koexistieren, nur für Temperaturen unterhalb einer sogenannten kritischen Temperatur existiert. Die dazugehörige Isotherme ist im Diagramm rot eingezeichnet. Das Zweiphasengebiet zieht sich bei Annäherung an diese kritische Temperatur auf einen Punkt im pV-Diagramm zusammen. , und kennzeichnen diesen sogenannten kritischen Punkt der Substanz. Oberhalb der kritischen Temperatur sind Flüssigkeit und Gas nicht mehr zu unterscheiden. Das Kennzeichen des kritischen Punktes im pV-Diagramm ist, daß er für die zugehörige Isotherme einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente darstellt. Das liegt daran, daß für die kritische Isotherme die Punkte B und C (Punkte mit horizontaler Tangente) und der Wendepunkt im kritischen Punkt zusammenfallen. Druck, Temperatur und Volumen am kritischen Punkt lassen sich deshalb aus folgenden Gleichungen bestimmen:

Daraus ergibt sich:

Punkte der Isotherme in den Bereichen zwischen A und B bzw. zwischen C und D können als metastabile Zustände realisiert werden ("überhitzte Flüssigkeit" bzw. "unterkühlter Dampf").


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