VERDüNNTE LÖSUNGEN

Für das reine Lösungsmittel sei die freie Enthalpie , wobei N die Teilchenzahl des Lösungsmittels ist. Nach Zugabe einer kleinen Teilchenzahl eines lösbaren Stoffes stellt das System eine Mischung dar, deren freie Enthalpie beträgt. In der Statistischen Physik wird gezeigt, daß für eine geringe Zahl von gelösten Teilchen (verdünnte Lösung) gilt:

Man beachte, daß dies wegen dem ln-Term nicht einfach eine Taylorentwicklung von G nach n'/N ist: G ist als Funktion von bei nichtanalytisch. Aus G kann man das chemische Potential des Lösungsmittels berechnen, das sich nach Zugabe des gelösten Stoffes ergibt:

Dabei ist das chemische Potential des reinen Lösungsmittels und die Konzentration des gelösten Stoffes.

Diese Beziehung zwischen und c reicht aus, um Gesetze für den osmotischen Druck, Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und Dampfdruckerniedrigung abzuleiten.

OSMOTISCHER DRUCK

Wenn durch eine semipermeable Membran zwischen zwei Teilen eines Flüssigkeitsgefäßes nur das Lösungsmittel, nicht aber der darin gelöste Stoff treten kann, wird sich eine Druckdifferenz aufbauen, falls die Konzentrationen des gelösten Stoffes in beiden Teilen unterschiedlich sind. Diese Druckdifferenz heißt "Osmotischer Druck".

Die GGW-Bedingungen lauten:

Dagegen gilt nicht , denn die Membran ist nicht beweglich, so daß keine Volumenänderung und damit auch kein Druckausgleich erfolgen kann. Außerdem ist das chemische Potential des gelösten Stoffes auf beiden Seiten der Membran i.allg. verschieden, weil für diesen Stoff kein Teilchenaustausch durch die Membran hindurch erfolgen kann.

Aus der Bedingung folgt mit :

Für eine kleine Druckdifferenz kann man entwickeln:

Wenn nur auf einer Seite der Membran der Stoff gelöst ist (), so ergibt sich für den osmotischen Druck ("van't Hoffsches Gesetz"):

Dabei ist die Anzahl der Teilchen des gelösten Stoffes und V das Volumen des Lösungsmittels. Dieses Gesetz sieht aus wie die Zustandsgleichung eines idealen Gases, wobei allerdings eine Druckdifferenz an die Stelle des Druckes tritt.

BERüHRUNG VON PHASEN DES LÖSUNGSMITTELS

Die Situation ist jetzt völlig anders als beim osmotischen Druck: Dort hatte man eine einzige Phase des Lösungsmittels auf beiden Seiten einer Membran (mit ), hier liegen zwei verschiedene Phasen (mit ) vor.

Die GGW-Bed. lauten nun:

( ist das chemische Potential des gelösten Stoffes)

Nach der Gibbschen Phasenregel hat dieses System mit zwei Komponenten und zwei Phasen 2+2-2=2 Freiheitsgrade: Bei Vorgabe von p,T sind die Konzentrationen des gelösten Stoffes in beiden Phasen eindeutig festgelegt.

Die Bedingung für das chemische Potential des Lösungsmittels in beiden Phasen lautet nun, mit :

Durch diese Gleichung wird die Grenzkurve p(T) des Phasen-GGWs der beiden Lösungsmittel-Phasen bei Anwesenheit des gelösten Stoffes festgelegt. Es geht nun um die Frage, wie sich diese Grenzkurve durch Zugabe des lösbaren Stoffes verändert hat. Sei also ein Punkt der Grenzkurve des reinen Lösungsmittels. Dafür muß gelten:

Unter der Annahme, daß auf der Grenzkurve der Lösung nur wenig von verschieden ist, kann man eine Entwicklung von nach und ansetzen. Durch Kombination der beiden Gleichungen (1) und (2) erhält man dann:

Mit der spezifischen Entropie und dem spezifischen Volumen (des Lösungsmittels) ergibt sich:

Durch Einsetzen der Übergangswärme (Energie, die pro Teilchen des Lösungsmittels für den Übergang von Phase 1 nach Phase 2 zugeführt werden muß) erhält man:

und bedeuten hier die Abweichung von der Grenzkurve des reinen Lösungsmittels (und nicht etwa eine am System meßbare Druckdifferenz wie beim Osmotischen Druck).

Spezialfälle:

• Wie verändert sich die Temperatur des Phasenüberganges bei Zugabe des lösbaren Stoffes bei fest vorgegebenem Druck p?
  

  Falls z.B. 1 die flüssige und 2 die feste Phase ist und der zugegebene Stoff sich in der festen Phase nicht löst (), so gilt mit :

  

  Da beim Gefrieren () Wärme abgegeben wird, ist und damit : Gefrierpunktserniedrigung!

  Wenn 1 die flüssige und 2 die gasförmige Phase darstellt und der in der flüssigen Phase gelöste Stoff nichtflüchtig ist (), so gilt wegen nun : Siedepunktserhöhung!

• Wie verändert sich der zum Phasenübergang bei festem T gehörende Druck, wenn man den lösbaren Stoff zugibt?
  

  Wenn 1 die gasförmige und 2 die flüssige Phase ist, dann ergibt sich wegen :

  

  Hierbei wurde für das Gas die ideale Gasgleichung mit verwendet. Außerdem wurde vorausgesetzt: Der lösbare Stoff soll nur im flüssigen Lösungsmittel vorliegen. Damit gilt für die Dampfdruckerniedrigung bei Lösungen ("Raoul'sches Gesetz"):

  

  ist die Konzentration des lösbaren Stoffes in der flüssigen Phase, der ursprüngliche Dampfdruck des reinen Lösungsmittels.

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